В те­че­ние несколь­ких лет иеро­мо­нах Ди­мит­рий под­ви­зал­ся, про­по­ве­дуя сло­во Бо­жие, в раз­лич­ных мо­на­сты­рях и хра­мах Укра­и­ны, Лит­вы и Бе­ло­рус­сии. Неко­то­рое вре­мя он был игу­ме­ном Мак­си­мов­ской оби­те­ли, а за­тем Ба­ту­рин­ско­го Ни­коль­ско­го мо­на­сты­ря, от­ку­да в 1684 го­ду был вы­зван в Ки­е­во-Пе­чер­скую Лав­ру. На­сто­я­тель Лав­ры ар­хи­манд­рит Вар­ла­ам (Ясин­ский), зная вы­со­кую ду­хов­ную на­стро­ен­ность сво­е­го быв­ше­го уче­ни­ка, его об­ра­зо­ван­ность, склон­ность к на­уч­но­му тру­ду, а так­же несо­мнен­ное ли­те­ра­тур­ное да­ро­ва­ние, по­ру­чил иеро­мо­на­ху Ди­мит­рию со­став­ле­ние Че­ти­их-Ми­ней (жи­тий свя­тых) на весь год. С то­го вре­ме­ни вся даль­ней­шая жизнь свя­ти­те­ля Ди­мит­рия бы­ла по­свя­ще­на вы­пол­не­нию это­го по­движ­ни­че­ско­го, гран­ди­оз­но­го по сво­им мас­шта­бам тру­да. Ра­бо­та тре­бо­ва­ла огром­но­го на­пря­же­ния сил, нуж­но бы­ло со­брать и про­ана­ли­зи­ро­вать мно­же­ство раз­роз­нен­ных ис­точ­ни­ков и из­ло­жить их язы­ком, до­стой­ным вы­со­ко­го пред­ме­та из­ло­же­ния и од­новре­мен­но до­ступ­ным всем ве­ру­ю­щим. Бо­же­ствен­ная по­мощь не остав­ля­ла свя­ти­те­ля на про­тя­же­нии его два­дца­ти­лет­не­го тру­да. По сви­де­тель­ству пре­по­доб­но­го, ду­ша его на­пол­ни­лась об­ра­за­ми свя­тых, ко­то­рые укреп­ля­ли его дух и те­ло, все­ля­ли ве­ру в бла­го­по­луч­ное за­вер­ше­ние его бла­го­род­но­го тру­да. Од­новре­мен­но с этим пре­по­доб­ный Ди­мит­рий был на­сто­я­те­лем несколь­ких мо­на­сты­рей (по­оче­ред­но). Тру­ды по­движ­ни­ка об­ра­ти­ли на се­бя вни­ма­ние пат­ри­ар­ха Адри­а­на. В 1701 го­ду ука­зом Пет­ра I ар­хи­манд­рит Ди­мит­рий был вы­зван в Моск­ву, где 23 мар­та в Успен­ском со­бо­ре Крем­ля был хи­ро­то­ни­сан на Си­бир­скую мит­ро­по­ли­чью ка­фед­ру в го­род То­больск. Но через неко­то­рое вре­мя из-за важ­но­сти на­уч­но­го тру­да и сла­бо­го здо­ро­вья свя­ти­тель по­лу­чил но­вое на­зна­че­ние в Ро­стов-Яро­слав­ский, ку­да при­был 1 мар­та 1702 го­да в ка­че­стве мит­ро­по­ли­та Ро­стов­ско­го.

Как и преж­де, он про­дол­жал неусып­но за­бо­тить­ся об укреп­ле­нии един­ства Рус­ской Пра­во­слав­ной Церк­ви, ослаб­лен­но­го ста­ро­об­ряд­че­ским рас­ко­лом.

В его вдох­но­вен­ных тру­дах и про­по­ве­дях мно­гие по­ко­ле­ния рус­ских бо­го­сло­вов чер­па­ют ду­хов­ные си­лы для твор­че­ства и мо­лит­вы. Для всех пра­во­слав­ных хри­сти­ан он оста­ет­ся при­ме­ром свя­той, ас­ке­ти­че­ской, нес­тя­жа­тель­ной жиз­ни. По его кон­чине, по­сле­до­вав­шей 28 ок­тяб­ря 1709 го­да, у него не на­шли ни­ка­ко­го иму­ще­ства, кро­ме книг и ру­ко­пи­сей.

При­чис­ле­ние свя­ти­те­ля Ди­мит­рия, мит­ро­по­ли­та Ро­стов­ско­го, к ли­ку свя­тых со­вер­ши­лось 22 ап­ре­ля 1757 го­да. Празд­не­ство ему уста­нов­ле­но так­же 21 сен­тяб­ря, в день об­ре­те­ния мо­щей.

Свя­ти­тель Ди­мит­рий, мит­ро­по­лит Ро­стов­ский, при­быв в 1702 го­ду на Ро­стов­скую ка­фед­ру, преж­де все­го по­се­тил мо­на­стырь свя­ти­те­ля Иа­ко­ва, епи­ско­па Ро­стов­ско­го (па­мять 27 но­яб­ря и 23 мая). В со­бор­ной церк­ви в честь За­ча­тия Пре­свя­той Бо­го­ро­ди­цы он со­вер­шил ли­тур­гию, по­сле ко­то­рой при всех при­сут­ство­вав­ших в хра­ме опре­де­лил на пра­вой сто­роне ме­сто сво­е­го бу­ду­ще­го по­гре­бе­ния со сло­ва­ми: «Се по­кой мой, зде все­лю­ся в век ве­ка». Пре­ста­вил­ся свя­ти­тель Ди­мит­рий 28 ок­тяб­ря 1709 го­да. Несмот­ря на же­ла­ние свя­ти­те­ля, вы­ра­жен­ное в за­ве­ща­нии, ду­хо­вен­ство и жи­те­ли Ро­сто­ва про­си­ли при­быв­ше­го для по­гре­бе­ния ме­сто­блю­сти­те­ля пат­ри­ар­ше­го пре­сто­ла Ря­зан­ско­го мит­ро­по­ли­та Сте­фа­на Явор­ско­го со­вер­шить по­гре­бе­ние в со­бор­ном хра­ме го­ро­да, ря­дом с пред­ше­ствен­ни­ком свя­ти­те­ля Ди­мит­рия, свя­ти­те­лем Иоаса­фом. Мит­ро­по­лит Сте­фан, со­блю­дая за­ве­ща­ние сво­е­го по­чив­ше­го дру­га, на­сто­ял на по­гре­бе­нии те­ла свя­ти­те­ля Ди­мит­рия в ука­зан­ном ме­сте. Од­на­ко до при­бы­тия мит­ро­по­ли­та Сте­фа­на ме­сто по­гре­бе­ния при­го­тов­ле­но не бы­ло, хо­тя со дня кон­чи­ны про­шло око­ло ме­ся­ца. В свя­зи с неот­лож­ным отъ­ез­дом мит­ро­по­ли­та Сте­фа­на из Ро­сто­ва в вы­ко­пан­ной мо­ги­ле был сде­лан на­ско­ро за­го­тов­лен­ный де­ре­вян­ный сруб, в ко­то­ром 25 но­яб­ря бы­ло по­гре­бе­но те­ло свя­ти­те­ля. Это об­сто­я­тель­ство, преду­смот­рен­ное Про­мыс­лом Бо­жи­им, при­ве­ло к ско­ро­му об­ре­те­нию мо­щей. В 1752 го­ду про­из­во­дил­ся ре­монт в со­бор­ной церк­ви мо­на­сты­ря, и 21 сен­тяб­ря при по­чин­ке опу­стив­ше­го­ся по­ла бы­ло об­на­ру­же­но нетлен­ное те­ло свя­ти­те­ля Ди­мит­рия. Ме­сто по­гре­бе­ния ока­за­лось сы­рым, ду­бо­вый гроб и на­хо­див­ши­е­ся в нем ру­ко­пи­си ис­тле­ли, но те­ло свя­ти­те­ля, а так­же омо­фор, сак­кос, мит­ра и шел­ко­вые чет­ки со­хра­ни­лись нетлен­ны­ми. По­сле об­ре­те­ния у свя­тых мо­щей со­вер­ша­лось мно­же­ство ис­це­ле­ний, о чем бы­ло до­не­се­но Си­но­ду, по пред­пи­са­нию ко­то­ро­го в Ро­стов при­бы­ли Суз­даль­ский мит­ро­по­лит Силь­вестр и Си­мо­нов­ский ар­хи­манд­рит Гав­ри­ил для осви­де­тель­ство­ва­ния мо­щей свя­ти­те­ля Ди­мит­рия и про­ис­шед­ших чу­дес­ных ис­це­ле­ний. По­сле­до­вал указ Си­но­да от 29 ап­ре­ля 1757 го­да о при­чис­ле­нии к ли­ку свя­тых свя­ти­те­ля Ди­мит­рия, мит­ро­по­ли­та Ро­стов­ско­го и уста­нов­ле­нии празд­но­ва­ния 28 ок­тяб­ря (день пре­став­ле­ния) и 21 сен­тяб­ря (день об­ре­те­ния мо­щей).